Технология производства кубического циркония
1976
г. стал свидетелем рождения нового прозрачного материала, которому
предназначено было стать выдающимся заменителем алмаза, вытесневшим все
остальные заменители и синтетические камни.
Стабилизированная кубическая окись циркония (СКЦ или КЦ) имеет
показатель преломления 2,17-2,18, т. е. близкий к алмазу 2.42, поэтому
на глаз трудно различить эти два минерала. Дисперсия кубического циркона, равная 0,06 , также близка к
дисперсии алмаза, и, так как такую разницу определить на глаз
невозможно, требуется инструментальная проверка. Различия в показателях
преломления и дисперсии маскируются путем изменения соотношения углов
между гранями при огранке камня. Кубический циркон хорошо полируется, а
твердость его достаточна, чтобы обеспечить долгую жизнь камня даже в
кольцах. Плотность его около 5,65, т.е. значительно более высокая,
чем алмаза (фианит заметно тяжелее), но для того, чтобы провести такого
рода проверку, необходимо извлечь камень из оправы. Если камень
находится в кольце, то поскольку показатель преломления выходит за
рабочие пределы употребляемых ювелирами рефрактометров, они не могут
воспользоваться традиционным методом для того, чтобы отличить окись
циркония от алмаза, и даже квалифицированные специалисты не
застрахованы от ошибок. В некоторых кристаллах кубического циркона
находили включения, однако в лучших высококачественных материалах их
может и не быть. Наиболее надежный метод идентификации алмаза связан с тем,
что алмаз чрезвычайно прозрачен для рентгеновских лучей. Если кольца с
алмазом и его заменителями поместить на фотографическую пленку и
подвергнуть рентгеновскому облучению, то алмаз будет пропускать эти
лучи намного лучше, чем другие камни. Вследствие этого пленка под
алмазом почернеет значительно сильнее, чем под другими камнями, даже
если менять время облучения в широких пределах. КЦ, как и другие
заменители, значительно менее прозрачен, чем алмаз, и по отношению к
ультрафиолетовому свету. Визуально фианит в огранке отличается от алмаза
скругленными гранями, а у ограненного алмаза грани острые и не
скругленные. Иным методом визуально отличить мелкие фианиты от мелких
алмазов без разрушения изделия практически невозможно. Обрабатывать
фианит можно только в определенных направлениях кристалла. Он довольно
сложен в обработке, легко растрескивается и крошится. Выход сырья при
огранке обычно не превышает 15%. При огранке высококачественного
фианита высота нижней части камня должна быть более глубокой, что
улучшает его игру, а площадка - более плоской. Грани фианитов слегка
закруглены, что служит основным визуальным отличием этих камней от
бриллиантов.
Поскольку КЦ такой хороший заменитель алмаза, можно
спросить, почему же он не применялся раньше. Главная причина
заключается в том, что точка плавления его выше 2000 oС, а
такой температуры нелегко достичь в газопламенной печи. Изготовление
этого материала усложняется еще и полиморфизмом окиси циркония -
возможностью образования различных кристаллических структур. Чистая
окись циркония (ZrO2) при комнатной температуре имеет моноклинную
структуру, при нагревании выше 1250 "С изменяет ее на тетрагональную,
при температуре около 1900oС - на гексагональную, и только выше 2300 oС
структура ZrO2 становится кубической. Однако при охлаждении кубическая
окись циркония снова приобретает моноклинную структуру. Для того чтобы получить кубическую окись циркония,
стабильную при комнатной температуре, необходимо ввести стабилизирующие
компоненты, такие, как окиси магния, иттрия или кальция. Дефицит
кислорода в сравнении с ZrO2 делает КЦ при высоких температурах
достаточно хорошим проводником электричества.
Ранее была известна так называемая стабилизированная
циркониевая керамика, которая использовалась в различных
высокотемпературных конструкциях. Этот керамический материал белый и
непрозрачный. Естественно, он не содержит монокристаллов ювелирного
качества.
Для
использования кубического циркония в качестве драгоценного камня
требовалось выращивать монокристаллы, а это несравненно труднее, чем
изготавливать керамический материал. Выращивание крупных кристаллов
кубической окиси циркония стало возможным только с введением новой
методики, называемой прямым высокочастотным плавлением в холодном
контейнере. Этот метод выращивания кристаллов из расплава был
разработан в 1970-1973 г. В. В. Осико, В. И. Александровым и их
сотрудниками в Физическом институте им. Лебедева в Москве. Метод гарниссажа, или прямого высокочастотного плавления в
холодном контейнере, использован для получения стабилизированного
кубического оксида циркония - фианита. Сущность метода заключается в
следующем: шихта помещается в тигель, температура которого с помощью
потока воды проходящей через трубки, поддерживается на уровне
комнатной. Высокочастотный генератор подает энергию к порошку окиси
циркония, достаточную для того, чтобы расплавить центральную его часть,
тогда как внешняя часть остается холодной и, следовательно, твердой. Расплавленная окись циркония окружена поэтому коркой
порошка того же самого материала (кубический цирконий выращивается в
оболочке из самого себя). При его кристаллизации в качестве
своеобразных стенок тигля используется кристаллическая оболочка самого
полученного вещества. Это очень важно для выращивания кристаллов
кубического циркония, поскольку из-за высокой точки его плавления
трудно подобрать тигель: он будет либо реагировать с расплавом, либо
плавиться.
Тигель (или холодный контейнер) должен быть сконструирован
так, чтобы высокочастотное излучение проникало в окись циркония, а сама
конструкция оставалась холодной. В тигле дно закрытое, а стенки
изготовлены из параллельных медных трубок, внутри которых циркулирует
вода.
Передача энергии от высокочастотного генератора к окиси
циркония осуществляется с помощью индуктора, окружающего тигель.
Энергия передается эффективно в том случае, если материалы
электропроводны. Такими свойствами окись циркония обладает только при
высоких температурах. Для того чтобы сделать шихту электропроводной,
при низких температурах к ней добавляют некоторое количество
металлического циркония, который окисляется при разогреве образца за
счет реакции с кислородом воздуха и увеличивает до необходимого
количества содержание окиси циркония в шихте. Последняя содержит также
оксиды кальция и иттрия, стабилизирующие кубическую кристаллическую
структуру.
Подача энергии к образцу продолжается до тех пор, пока шихта
полностью не расплавится, за исключением тонкой оболочки вблизи
контакта с холодным тиглем. Для того чтобы кристаллы росли, мощность
высокочастотного нагревателя медленно снижают. Затвердевание начинается
снизу, хотя в начальные стадии образуется твердая корка и в верхней
части расплава. После охлаждения расплава до комнатной температуры из
затвердевшей массы можно выделить столбчатые кристаллы до 2 см в
диаметре и такой же высоты. Можно получить кристаллы желтого, красного,
сиреневого, коричневого и, вероятно, других цветов, но все же наиболее
популярны бесцветные, похожие на алмаз кристаллы со слегка желтоватым
оттенком.
Фианит обладает хорошей огнеупорностью и химической
стойкостью, высокой степенью прозрачности. Температура плавления
фианита 2600-2750 oС (огнеупор), твердость - 8, плотность
5,5-5,9 г/см3, показатель преломления приближается алмазу - 2,15-2,18.
Дисперсия - 0,059-0,065. По химическому составу фианит представляет
собой оксид циркония, стабилизированный добавками редкоземельных
элементов - эрбия, церия, неодима или кобальта, ванадия, хрома и
железа. Кристаллы фианитов образуются из расплавленной массы элементов,
входящих в его состав. Процесс кристаллизации происходит на специальных
затравках при охлаждении расплава. Скорость роста кристаллов - 8-10
мм/ч. Можно получить кристаллы фианита массой до 250 г. Высокий показатель преломления фианитов, близкий к
показателю алмаза, и большая дисперсия создают особую игру света при
различных условиях освещения. Эти свойства в сочетании с разнообразной
окраской позволяют имитировать природные драгоценные камни, а также
создавать новые, оригинальные по окраске. В СССР кубический циркон производился физическим институтом
им. Лебедева и с 1976 г. широко продавался под названием "фианит".
Несомненно, что многие компании мира захотели включиться в коммерческое
производство кубических цирконов, которые уже заполонили ювелирный
рынок всего мира синтетическими цирконами. Он сразу завоевал всеобщее
признание как в технике, так и в ювелирной промышленности. Из него
изготавливают высококачественные линзы для оптических приборов и очков,
так как благодаря высокому показателю преломления почти плоские линзы
обеспечивают высокую степень увеличения, а также оптические устройства
для квантовых генераторов. Фианит химически стоек в агрессивных средах,
тугоплавок, не окисляется и не испаряется при температурах более 2500 oС. Он является изолятором, но при нагревании до температуры более 300 oС становится проводником.
Уменьшить стоимость кубических цирконов и увеличить
производство ее кристаллов, отвечающих по качествам требованиям
геммологов, пытаются путем применения других методов синтеза. Возможно
получение кубических цирконов из раствора-расплава, поскольку уже
испытано несколько солевых растворителей, пригодных для выращивания
кристаллов, однако медленные скорости роста - существенная помеха для
экономически выгодного способа, конкурирующего с технологией
выращивания из расплава. Делаются попытки использовать альтернативные
способы достижения высоких температур, например, с помощью мощных ламп
и лазеров или ионизированной плазмы. Однако лучшей является советская
технология, любые отклонение от первоначальной технологии ухудшает
качество кубических цирконов. Популярность их приведела к изучению и
других материалов с высокой точкой плавления как возможных заменителей
алмаза.
|
